Электронная почта

Пароль



Ошибка!
Электронная почта




Обратная связь

Ваше имя
Электронная почта

Текст

Проверочный код
Показать
другую


(812) 922-72-41
Вход с паролем

Химия процесса экстракции кофе

23 апреля 2018

Обзор статьи "Роль растворенных катионов в процессе экстракции кофе"

Christopher H. Hendon, Lesley Colonna-Dashwood, Maxwell Colonna-Dashwood

Химический факультет, Университет г. Бат, граф. Эйвон, Клавертон Даун, Бат BA2 7AR, Великобритания

Перевод к.х.н,  Любови Чазовой 

Аннотация: ароматические соединения в кофейных зернах существуют в форме апротонных электронейтральных частиц, а также кислот и соответствующих солей. Растворение и экстракция этих органических соединений есть процесс, который зависит от содержания в воде растворенных минеральных веществ. Известно, что различные соотношения и составы кофейного экстракта достигаются за счет контроля в воде "примесей",  Na+, Mg2+ и Ca2+, которые ориентируются вокруг нуклеофильных центров кофе. Используя функциональную теорию плотности, авторы статьи рассчитали термодинамические энергии связи пяти известных кислот, содержащихся в кофе, а также кофеина и типичного ароматического компонента, евгенола. Исходя из этого, авторы выявили механизм и идеальный минеральный состав воды для экстракции ароматических соединений из кофе.

Ключевые слова: кофейный экстракт, водные примеси, функциональная теория плотности.

ВВЕДЕНИЕ

За последнее столетие, молекулярные компоненты обжаренного кофе были охарактеризованы посредством дистилляции и хроматографии (1-5). Эти компоненты дают сложные спектры органических молекул кофе после обжаривания, различающихся ароматом и интенсивностью. Представляемая работа дала толчок совместным усилиям как в университетах, так и в частных учреждениях, по объединению этих ароматических веществ в чашке сбалансированного и вкусного кофе (6). Существует однако много параметров, которые оказывают влияние на экстракцию водой содержащихся в кофе соединений (7). Обжарка, помол, температура, давление, время заваривания определяют продукт в чашке, но именно состав воды обеспечивает экстракцию сахаров, углеводов, оснований и кислот (8).

Роль воды и содержащихся в ней примесей были экспериментально подробно изучены в двух отдельных исследованиях, проведенных Локхартом и соавторами (9) и позже Пэнгборном и соавторами (10). Наряду с интересными влияниями на экстракцию кофе, оба исследования также описали роль, которую примеси в воде оказывают на вкус и запах воды, предэкстракцию. Однако эти работы не исключали влияния прочих компонентов, с которыми сталкивается кофейная индустрия: растворенные в воде ионы такие как, переходные металлы, галогениды, нитраты, сульфаты, фосфаты и, особенно, карбонаты. Установление роли растворенных ионов в процессе экстракции кофейных компонентов - это сложная задача для количественного определения на практике, поскольку имеет место множество конкурирующих между собой взаимодействий энтропийно и термодинамически значимых (т.е. замена воды из координационных сфер с образованием ионных пар). (11) В попытке решить эту проблему для конечных потребителей  SCA (Specialty Coffee Association) разработало нормативы "идеальной" воды для экстракции кофе. (12) Эти нормативы приняты в кофейной индустрии; расчет всех растворенных ионов представляет собой сумму концентраций катионов и анионов, полученных посредством измерения ионной проводимости растворенных в воде твердых веществ (TDS).(13) Как результат SCA предложили диапазон с неопределенным верхним пределом растворенных твердых веществ (приблизительно 300 ppm TDS) для наилучшей экстракции кофе.

В большинстве географических локаций концентрация бикарбонатов выше, чем растворенных щелочноземельных металлов, что приводит к высокой буфферной способности воды.(14) Рассматривая указанные норматив в верхним пределом 300 ppm растворенных твердых веществ, большинство производителей система фильтрации воды и ионного обмена фокусируют свое внимание на удаленнии или обмене растворенных ионов CO32− , которые неизбежно уменьшают количество ионов Ca2+) посредством рекомбинации с образованием накипи, соответственно снижая количество растворенных твердых веществ. (15,16) Стандартные системы фильтрации имеют в своем составе осмотическую систему или фильтрующие частицы на углеродном блоке, в то время как ионообменные блоки главным образом проявляются, как карбоксилатный буферезированный канал Mg2+ или Na+, который одновременно уменьшает концентрацию ионов Ca2+ посредством ионного обмена и некоторых карбонатов (как CO2) через быстрый перенос протона из колонки в раствор с последующим декароксилированием. Если анализировать этот промышленный подход, то похоже, что растворенные ионы это то, чем можно управлять или уменьшить их количество, но не избавиться от них совсем.

Взамодейтсвие между растворенными ионами зависит от их природы. Например, гидратация ионов Ca2+ это более экзотермический процесс, чем Mg2+. (17) Растворение более крупных молекул является более сложным процессом, потому что растворенное вещество находится в сложной матрице поляризованных взаимодействий. В химии ароматических веществ органические компоненты проявляют себя в виде областей с конкурирующими гидрофильными и гидрофобными свойствами, которые взаимодействуют с водой за счет водородных связей, кулоновских взаимодействий и через образование упорядоченных гидратных структур.(18) Тем не менее, когда растворенные компоненты находятся ниже точки насыщения воды они не значительно изменяют электростатические или водородные связи системы в целом. (19-21) В соответствии со статьей Локхарта, верхний предел концентрации растворенных ионов в кофейном экстракте не ограничивается насыщением, а скорее переэкстракцией. В данном контексте для нас было интересным установить роль растворенных катионов во взаимодействии компонентов кофе.

Применение современной вычислительной химии оказалось очень полезным для изучения подобных взаимодействий. Здесь мы предлагаем доступный квантово химический подход для расчет энергий связи между органическими соединениями кофе и стандартными растворенными ионами металлов Na, Mg2+ и Ca2+.

Нами были отобраны пять типичных кислот (1-5), кофеин (6) и евгенол (7) как представители большого класса органических производных, обнаруженных в различных концентрациях в обжаренных зернах (рис.1). (22)

Рисунок 1. Семь соединений, содержащихся в обжаренном кофе, которые показывают диапазон функциональности. Среди них пять карбоновых кислот, расположенные в порядке увеличения молекулярной массы: молочная кислота(1), яблочная кислота (2), лимонная кислота (3), хинная кислота (4), хлорогеновая кислота (5), алкалоид кофеин (6) и ароматическое вещество евгенол (7).

Из пяти кислот молочная кислота (1) и яблочная кислота (2) содержат кислотные ноты, тогда как лимонная кислота (3) проявляет сладкий вкус. Хинная кислота (4) и ее более распростарненное производное хлорогеновая кислота (5) рассматриваются как источники остроты и горького вкуса. (23, 24) Кофеин (6) был взять как самый типичный ароматический алкалоид (являющийся также слабым основанием pKa = 14) (25), тогда как евгенол (7) придает кофе, вину и виску восхитительные древесные нотки. (26,27) Необходимо отметить, что некоторые кислоты существуют в зернах в виде солей калия. Как мы позже покажем в этой статье, ионы K+ проявляют существенно более слабое связывание с компонентами кофе благодаря как диффузии, так и однозарядности. В данной статье мы рассматриваем кислоты в их свободной форме, поскольку относительные энергии связи электронейтральный молекул по отношению к ионам представляют наиболее слабое из возможный взаимодействии, демонстрируя значение ионных форм.

Все квантовохимические расчеты были произведены с использованием пакета программ FHI-aims. FHI-aims это полноэлектронный метод вычислений, который использует атомоподобные орбитали численно  усеченные для включения диффузии и функций поляризации. 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Растворенные  катионы взаимодействуют с нуклеофильными центрами сольватированных компонентов кофе. Это взаимодействие можно представить при помощи законов классической электростатики:

где энергия взаимодействия U пропорциональна заряду как иона, так и раствора, деленое на межатомное расстояние, r2. Учитывая это, мы можем предположить, что частицы с более локализованным зарядом должны сильнее взаимодействовать с многополярными молекулами. Исходя из геометрической оптимизации мы получили равновесную локализованную структуру с минимальной энергией, где ионы металлов активно взаимодействуют с центрами богатыми электронами. Наглядное представление равновесных геометрий каждого такого кластера  "ион-раствор" показано на русунке 2, с указанием длин связей между ионом металла и нуклеофильным участков (Таблица 1).

 

 

Рисунок 2. Равновесное координационное окружение молочной (1), яблочной (2), лимонной (3), хинной (4) и хлорогеновой кислот (5), кофеина (6) и евгенола (7). Водород, углерод, азот, кислород и магний показаны белым, серым, фиолетово-голубым, красным и зеленым цветами соответственно.

Суммарные энергии связи представлены на Рисунке 3, с указанием рефренсного значения связи H2O-Mn+. Движущей силой диссоциации связанной с металлом воды является энтропия, однако существует термодинамически конкурирующее замещение связанных с металлом молекул воды соединениями 1-7 (17)

 

Рисунок 3. Энергии связей в газовой фазе соединений 1-7 и H2O с Na+, Mg2+ и Ca2+ обозначены серым, бежевым и темно-зеленым цветами соответственно.

На основании проведенных термодинамических расчетов можно сказать, что обмен ионов Ca2+ на Mg2+ повышает выход экстракта, не ухудшая вкуса кофе, также это имеет дополнительное преимущество в удалении образующейся накипи. Мы также хотим обратить внимание на удивительные результаты: ионы Na очень слабо связываются с нейтральными компонентами кофейных зерен, таким образом, вода, богатая натрием не несет никаких преимуществ для потребителя кофе, кроме удаления источника образования отложений. Таким образом, если основной мотивацией является экстракция как можно большего компонентов кофе (т.е. растворимый кофе), тогда наиболее подходящей является вода, обогащенная ионами Mg2+. Если же главным является получение максимально сбалансированного вкуса для данного обжаренного кофе, тогда как Mg2+, так и Ca2+ играют сопоставимую роль.

Необходимо заметить, что не существует одного единственного минерального состава воды, который обеспечит 100% экстракцию ароматических соединений из любого кофе. Скорее можно говорить о воде с наибольшими экстракционными свойствами (т.е. богатой катионами) и о воде для достижения конечного вкуса, в которой должен достигаться баланс между катионами в растворе и количеством бикарбоната (представляещего роль буфера). В дополнение к этому, каждое зерно обжаривается для получения оптимального вкуса и заваривается водой того состава, для которой оно было обжарено.

Источник: Журнал агрохимии и химии пищевых продуктов, 2014, #62, стр 4947-4950 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 

  1. Johnston, W. R.; Frey, C. N. The volatile constituents of roasted coffee. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 1624.
  2. Rhoades, J. W. Analysis of the Volatile Constituents of Coffee. J. Agric. Food Chem. 1960, 8, 136.
  3. Gianturco, M.; Giammarino, A.; Friedel, P. Volatile Constituents of Coffee-V. Nature 1966, 210, 1358.
  4. Bondarovich, H. A.; Friedel, P.; Krampl, V.; Renner, J. A.; Shephard, F. W.; Gianturco, M. A. Volatile constituents of coffee. Pyrazines and other compounds. J. Agric. Food Chem. 1967, 15, 1093.
  5. Müller, C.; Hofmann, T. Quantitative studies on the formation of phenol/2-furfurylthiol conjugates in coffee beverages toward the understanding of the molecular mechanisms of coffee aroma staling. J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 4095.
  6. Hughes, E. B.; Smith, R. F. The volatile constituents of roasted coffee. J. Soc. Chem. Ind. 1949, 68, 322.
  7. Lyman, D. J.; Benck, R.; Dell, S.; Merle, S.; Murray-Wijelath, J. FTIR-ATR analysis of brewed coffee: effect of roasting conditions. J. Agric. Food Chem. 2003, 51, 3268.
  8. Navarini, L.; Rivetti, D. Water quality for Espresso coffee. Food Chem. 2010, 122, 424.
  9. Lockhart, E. E.; Tucker, C. L.; Merritt, M. C. The effect of water impurities on the flavor of brewed coffee. J. Food Sci. 1955, 20, 598.
  10. Pangborn, R. M.; Trabue, I. M.; Little, A. C. Analysis of coffee, tea and artificially flavoured drinks prepared from mineralised waters. J. Food Sci. 1971, 36, 355.
  11. Demichelis, R.; Raiteri, P.; Gale, J. D.; Quigley, D.; Gebauer, D. Stable prenucleation mineral clusters are liquid-like ionic polymers. Nat. Commun. 2011, 2, 590.
  12. The SCAE suggest that water with ≤300 ppm total dissolved solids is well-suited for the application. This seems to be vague based on the work we have proposed herein. A summary of the SCAE guidelines is provided in this link: http://tinyurl.com/onpcsms.
  13. The measurement of TDS is intrinsically flawed because the ionic mobilities are dependent on diffusion rates, coordinations spheres, and most importantly charge. As a result, the application of TDS for quantifying water components is certainly debatable.
  14. The impact of dissolved bicarbonate is problematic because both bicarbonate and water are polyprotic buffers. Regardless, water hardness is publically accessible information, an example of which is neatly summarized for the UK here: http://tinyurl.com/nowade8.
  15. http://www.brita.net.
  16.  http://www.bwt-wam.com.
  17. Rodriguez-Cruz, S. Binding Energies of Hexahydrated Alkaline Earth Metal Ions, M2+ (H2O)6, M = Mg, Ca, Sr, Ba: Evidence of Isomeric Structures for Magnesium. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1986. 
  18. Indeed, the formation of hydrated cages is an entropically driven process that pushes against the formation of local ordering of water around a hydrophic motif. However, the effect of dissolution is very small, because the electronic structure of water is not grossly affected by dissolved solids
  19. Omta, A. W.; Kropman, M. F.; Woutersen, S.; Bakker, H. J. Negligible effect of ions on the hydrogen-bond structure in liquid water. Science 2003, 301, 347. 
  20. Wernet, P.; Nordlund, D.; Bergmann, U.; Cavalleri, M.; Odelius, M.; Ogasawara, H.; Naslund, L. A.; Hirsch, T. K.; Ojamae, L.; Glatzel, P.; Pettersson, L. G. M.; Nilsson, A. The structure of the first coordination shell in liquid water. Science 2004, 304, 995.
  21.  Wang, W.; Zeng, P.; Long, X.; Huang, J.; Liu, Y.; Tan, B.; Sun, L. Methane storage in tea clathrates. Chem. Commun. 2014, 50, 1244.
  22. Stoffelsma, J.; Sipma, G.; Kettenes, D. K.; Pypker, J. New volatile components of roasted coffee. J. Agric. Food Chem. 1968, 16, 1000.
  23.  Nagel, C. W.; Herrick, I. W.; Graber, W. R. Is Chlorogenic Acid Bitter? J. Food Sci. 1987, 52, 213.
  24.  Moon, J.-K.; Yoo, H. S.; Shibamoto, T. Role of roasting conditions in the level of chlorogenic acid content in coffee beans: Correlation with coffee acidity. J. Agric. Food Chem. 2009, 57, 5365. 
  25. Newton, D. W.; Kluza, R. B. pKa Values of Medicinal Compounds in Pharmacy Practice. Ann. Pharmacother. 1978, 12, 546.
  26. Arnaud, M. J. The metabolism of coffee constituents. Coffee 1988, 3, 33.
  27.  Arapitsas, P.; Antonopoulos, A.; Stefanou, E.; Dourtoglou, V. Artificial aging of wines using oak chips. Food Chem. 2004, 86, 563.
  28. Blum, V.; Gehrke, R.; Hanke, F.; Havu, P.; Havu, V.; Ren, X.; Reuter, K.; Scheffler, M. Ab initio molecular simulations with numeric atom-centered orbitals. Comput. Phys. Commun. 2009, 180, 2175. 
  29. Hendon, C. H.; Tiana, D.; Murray, A. T.; Carbery, D. R.; Walsh, A. Helical frontier orbitals of conjugated linear molecules. Chem. Sci. 2013, 4, 4278.
  30. Hendon, C. H.; Carbery, D. R.; Walsh, A. Three-electron two-centred bonds and the stabilisation of cationic sulfur radicals. Chem. Sci. 2014, 5, 1390. 
  31. Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865. 
  32. Adamo, C.; Barone, V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model. J. Chem. Phys. 1999, 110, 6158. 
  33. Clifford, M. N. Chlorogenic acids and other cinnamates - nature, occurrence and dietary burden. J. Sci. Food Agric. 1999, 372, 362. 
  34. Ludwig, I. A.; Clifford, M. N.; Lean, M. E. J.; Ashihara, H.; Crozier, A. Coffee: Biochemistry and potential impact on health. Food Funct 2014, DOI: 10.1039/C4FO00042K. 
  35. Indeed, the roast for Ca2+-rich water is different from that of Mg2+-rich water: the more powerful the extraction ability of water, the lighter the roast. 


 









Наша деятельность одобрена и поддерживается
Specialty Coffee Association